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污水中氨氮的主要去除方法詳解

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污水中氨氮的主要去除方法詳解
近20 年來, 對氨氮污水處理方面開展了較多的研究。其研究范圍涉及生物法、物化法的各種處理工藝,目前氨氮處理實用性較好國內運用最多的技術為:生物脫氮法、氨吹脫汽提法、折點氯化法、化學沉淀法、離子交換法、液膜法、土壤灌溉法等。
一、生物法
1.生物法機理——生物硝化和反硝化機理
在污水的生物脫氮處理過程中,首先在好氧條件下,通過好氧硝化菌的作用 ,將污水中的氨氮氧化為亞硝酸鹽或硝酸鹽 ;然后在缺氧條件下,利用反硝化菌(脫氮菌)將亞硝酸鹽和硝酸鹽還原為氮氣而從污水中逸出。因而,污水的生物脫氮包括硝化和反硝化兩個階段。生物脫氮工藝流程見圖1 。


硝化反應是將氨氮轉化為硝酸鹽的過程 ,包括兩個基本反應步驟 : 由亞硝酸菌參與的將氨氮轉化為亞硝酸鹽的反應;由硝酸菌參與的將亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽的反應。
在缺氧條件下,由于兼性脫氮菌(反硝化菌) 的作用,將硝化過程中產生的硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成N2的過程,稱為反硝化。反硝化過程中的電子供體是各種各樣的有機底物(碳源) 。
生物脫氮法可去除多種含氮化合物,總氮去除率可達70%—95%,二次污染小且比較經濟,因此在國內外運用最多。但缺點是占地面積大,低溫時效率低。
2.傳統生物法
目前, 國內外對氨氮污水實際處理中應用較成熟的生物處理方法是傳統的前置反硝化生物脫氮,如A/O、A2/O工藝等,都能在一定程度上去除污水中的氨氮。傳統生物脫氮途徑一般包括硝化和反硝化兩個階段,硝化和反硝化反應分別由硝化菌和反硝化菌作用完成,由于對環境條件的要求不同,這兩個過程不能同時發生,而只能序列式進行,即硝化反應發生在好氧條件下,反硝化反應發生在缺氧或厭氧條件下。由此而發展起來的生物脫氮工藝大多將缺氧區與好氧區分開,形成分級硝化反硝化工藝,以便硝化與反硝化能夠獨立地進行。1932 年,Wuhrmann利用內源反硝化建立了后置反硝化工藝(post-denitrification),Ludzack和Ettinger于1962年提出了前置反硝化工藝(pre-denitrification) ,1973年Barnard 結合前面兩種工藝又提出了A/O工藝,以及后又出現了各種改進工藝如Bardenpho、Phoredox (A2/ O) UCT、JBH、AAA 工藝等,這些都是典型的傳統硝化反硝化工藝。
3. A/O系統
A/O脫氮除磷系統,即缺氧、好氧脫氮除磷系統。它是70年代主要由美國、南非等國開發的具有去除廢水中氮污染物的工藝,同時對脫磷亦有一定的效果。其工藝流程是讓廢水依次經歷缺氧、好氧兩個階段,故人們通稱為缺氧、好氧脫氮除磷系統,簡稱A/O系統。A/O系統流程簡單、運行管理方便,且很容易利用原廠改建,從而提高了出水水質。近年來已得到了越來越廣泛的應用。A/O法工藝如圖2所示。


4.缺氧/ 好氧工藝(簡稱A2/O法)  
A2- O 法處理工藝是在好氧條件下,污水中NH3和銨鹽在硝化菌的作用下被氧化成NO2-—N和NO3-—N,然后在缺氧條件下,通過反硝化反應將NO2-—N和NO3-—N還原成N2,達到脫氮的目的。A2/O是目前普遍采用的工藝,它是在法A/O法的基礎上增加一個厭氧段和一個缺氧段,傳統A2/O工藝流程如圖3所示。


5.厭氧—缺氧—好氧工藝(簡稱A1 - A2/O工藝)  
A1—A2/O工藝和A2/O工藝同屬于硝化—反硝化為基本流程的生物脫氨工藝,所不同的是A1—A2/O工藝是在A1/O工藝基礎上增加了一級預處理段—厭氧段(A1) ,目的在于通過水解(酸化) 的預處理,改變廢水中難降解物質的分子結構,提高其可生化性,強化脫氮效果。
近幾十年來,盡管生物脫氮技術有了很大的發展,但是,硝化和反硝化兩個過程仍然需要在兩個隔離的反應器中進行,或者在時間或空間上造成交替缺氧和好氧環境的同一個反應器中進行。并且傳統的生物脫氮工藝,主要有前置反硝化和后置反硝化兩種。前置反硝化能夠利用廢水中部分快速易降解有機物作碳源,雖然可節約反硝化階段外加碳源的費用,但是,前置反硝化工藝對氮的去除不完全,廢水和污泥循環比也較高,若想獲得較高的氮去除率,則必須加大循環比,能耗相應也增加。而后置反硝化則有賴于外加快速易降解有機碳源的投加,同時還會產生大量污泥,并且出水中的COD和低水平的DO也影響出水水質。傳統生物脫氮工藝存在不少問題:(1)工藝流程較長,占地面積大,基建投資高;(2) 由于硝化菌群增殖速度慢且難以維持較高的生物濃度,特別是在低溫冬季,造成系統的HRT 較長,需要較大的曝氣池,增加了投資和運行費用;(3) 系統為維持較高的生物濃度及獲得良好的脫氮效果,必須同時進行污泥和硝化液回流,增加了動力消耗和運行費用;(4) 系統抗沖擊能力較弱,高濃度NH3- N 和NO2-廢水會抑制硝化菌生長;(5) 硝化過程中產生的酸度需要投加堿中和,不僅增加了處理費用,而且還有可能造成二次污染等等。
6.生物脫氮法新工藝
隨著生物脫氮技術的深入研究,其新發展卻突破了傳統理論的認識。近年來的許多研究表明:硝化反應不僅由自養菌完成,某些異養菌也可以進行硝化作用;反硝化不只在厭氧條件下進行,某些細菌也可在好氧條件下進行反硝化;而且,許多好氧反硝化菌同時也是異養硝化菌(如Thiosphaerapantotropha菌),并能把NH4+氧化成NO2-后直接進行反硝化反應。生物脫氮技術在概念和工藝上的新發展主要有:短程(或簡捷) 硝化反硝化(shortcut nit reification-denitrification)、同時硝化反硝化( simultaneous nit reification-denitrifi-cation - SND) 和厭氧氨氧化(Anaerobic Ammonium Oxidation - ANAMMOX)。
7.厭氧氨氧化工藝  
厭氧氨氧化(ANA-MMOX) 是以硝酸鹽為電子受體或以氨作為直接電子供體,進行硝酸鹽還原反應或將亞硝酸氮轉化為氮氣的反硝化反應。與傳統的硝化反硝化工藝或同時硝化反硝化工藝相比,氨的厭氧氧化具有不少突出的優點。主要表現在: (1)無需外加有機物作電子供體,既可節省費用,又可防止二次污染; (2)硝化反應每氧化1molNH4+耗氧2mol , 而在厭氧氨氧化反應中, 每氧化1molNH4+只需要0.75mol 氧,耗氧下降62.5 %(不考慮細胞合成時) ,所以,可使耗氧能耗大為降; (3)傳統的硝化反應氧化1molNH4+可產生2molH+ ,反硝化還原1molNO3-或NO2-將產生1molOH- ,而氨厭氧氧化的生物產酸量大為下降,產堿量降至為零,可以節省可觀的中和試劑。故厭氧氨氧化及其工藝技術很有研究價值和開發前景。
8. 短程硝化反硝化工藝  
短程硝化反硝化是將硝化控制在HNO2階段而終止,隨后進行反硝化,其生物脫氮過程如:NH+4——HNO2¬——N2
短程生物脫氫工藝的優點:可節省氧供應量約25% ,降低了能耗;節省反硝化所需碳源40% ,在C/N 比一定的情況下,提高了TN 去除率;減少污泥生成量可達50 %;減少投堿量,縮短反應時間。但是短程硝化反硝化的缺點是不能夠長久穩定地維持HNO2積累。目前荷蘭Delft技術大學應用該技術開發的SHARON工藝,已在荷蘭鹿特丹的Dokhaven污水處理廠建成并投入運行。
9. 同時硝化反硝化工藝  
所謂同時硝化反硝化工藝就是硝化反應和反硝化反應在同一反應器中,相同操作條件下同時發生的現象。同時硝化反硝化過程由于是在一個反應器中進行,它具有如下優點:完全脫氮,強化磷的去除;降低曝氣量,節省能耗并增加設備處理負荷,減少堿度的能耗;簡化系統的設計和操作,同時硝化反硝化工藝的不足之處就是影響因素較多,過程難以控制。目前荷蘭、丹麥、意大利等國已有污水廠在利用同時硝化反硝化脫氫工藝運行。
綜上,生物法處理氨氮污水較穩定,但一般要求氨氮濃度在400 mg/L以下,總氮去除率可達70% ~95%。生物脫氮新工藝處理高濃度氨氮污水效率比較高,目前實際投入運行的有短程硝化反硝化工藝和厭氧氨氧化工藝,但它們的工藝條件要求嚴格,特別是對溶解氧的要求更為嚴格,在實際應用中很難控制;其他新型脫氮技術也只是在實驗研究階段。對于高濃度含氮污水成分復雜,生物毒性大,為了取得很好的處理效果,必須針對不同行業和污水性質而采取不同的處理辦法。目前,焦化、味精、化肥等行業多采取A/O 法,養殖行業一般采取SBR法(序批式生物反應法)。根據國內外研究成果和實踐來看,生物脫氮氨技術將是未來成為高濃度氨氮污水處理方向。
二、物理化學處理法
1.吹脫法及汽提法
吹脫、汽提法主要用于脫除水中溶解氣體和某些揮發性物質。即將氣體通入水中,使氣水相互充分接觸,使水中溶解氣體和揮發性溶質穿過氣液界面,向氣相轉移,從而達到脫除污染物的目的。常用空氣或水蒸氣作載氣,前者稱為吹脫,后者稱為汽提。
氨吹脫、汽提是一個傳質過程,即在高pH時,使廢水與空氣密切接觸從而降低廢水中氨濃度的過程,推動力來自空氣中氨的分壓與廢水中氨濃度相當的平衡分壓之間的差。
氨吹脫、汽提工藝具有流程簡單、處理效果穩定、基建費和運行費較低等優點,但其缺點是生成水垢,在大規模的氨吹脫、汽提塔中,生成水垢是一個嚴重的操作問題。如果生成軟質水垢,可以安裝水的噴淋系統;而如果生成硬質水垢,不論用噴淋或刮刀均不能消除此問題。
2.折點氯化法
折點氯化法是將氯氣通入廢水中達到某一點,在該點時水中游離氯含量較低,而氨的濃度降為零。當氯氣通入量超過該點時,水中的游離氯就會增多。因此,該點稱為折點。該狀態下的氯化稱為折點氯化。折點氯化法除氨的機理為氯氣與氨反應生成無害的氮氣,N2 逸入大氣,使反應源源不斷向右進行。加氯比例:M(Cl2)與M(NH3-N)之比為8 :l - 10 :1 。當氨氮濃度小于20 mg/ L 時,脫氮率大于90 % ,pH 影響較大,pH 高時產生NO3- ,低時產生NCl3 ,將消耗氯,通??刂苝H在6-8。
此法用于廢水的深度處理,脫氮率高、設備投資少、反應迅速完全,并有消毒作用。但液氯安全使用和貯存要求高,對pH要求也很高,產生的水需加堿中和,因此處理成本高。另外副產物氯胺和氯代有機物會造成二次污染。
3.化學沉淀法
化學沉淀法從20世紀60年代就開始應用于廢水處理,隨著對化學沉淀法的不斷研究,發現化學沉淀法最好使用H3PO4和MgO。其基本原理是向NH4+廢水中投加Mg+和PO43-,使之和NH4+生成難溶復鹽MgNH4PO4*6H2O(簡稱MAP)結晶,再通過重力沉淀使MAP,從廢水中分離。這樣可以避免往廢水中帶入其它有害離子,而且MgO還起到了一定程度的中和H+的作用,節約了堿的用量。經化學沉淀后,若NH4+-N和PO43-的殘留濃度還比較高,則有研究建議化學沉淀放在生物處理前,經過生物處理后N和P的含量可進一步降低。產物MAP, 為圓柱形晶體,無吸濕性,在空氣中很快干燥,沉淀過程中很少吸收有毒物質,不吸收重金屬和有機物。另外,MAP溶解度隨著pH的升高而降低;溫度越低,MAP溶解度也越低。
化學沉淀法可以處理各種濃度氨氮廢水。其與生物法結合處理高濃度氨氮廢水,曝氣池不需達到硝化階段,曝氣池體積比硝化-反硝化法可以減小約一倍。NH4+-N在化學沉淀法中被沉淀去除,與硝化-反硝化法相比,能耗大大節省,反應也不受溫度限制,不受有毒物質的干擾,其產物MAP, 還可用作肥料,可在一定程度上降低處理費用。因此,MAP沉淀法是一種技術可行、經濟合理的方法,很有開發前景,但要廣泛應用于工業廢水處理,尚需解決以下兩個問題:(1)尋找價廉高效的沉淀劑;(2)開發MAP作為肥料的價值。
4.離子交換法
沸石是一種對氨離子有很強選擇性的硅鋁酸鹽,一般作為離子交換樹脂用于去除氨氮的為斜發沸石,此法具有投資省、工藝簡單、操作較為方便的優點,但對于高濃度的氨氮廢水,會使樹脂再生頻繁而造成操作困難,且再生液仍為高濃度氨氮廢水,需再處理。常用的離子交換系統有以下三種類型:
(1)固定床
在此系統中,溶液的去離子過程為二階段間歇過程。溶液通過陽樹脂床時陽離子與氫離子交換生成酸溶液,然后此溶液再通過陰樹脂床,以去除陰離子。交換能力將耗盡時,樹脂在原位再生,經常采用向下流再生法,此法操作可靠方便,但其化學效率相對較低,容積較大,聯系到樹脂用量大,有時為了適應連續流的要求,還需要有儲備裝置,因而投資費用較高。
(2)混合床
混合床系統用一步法來去除溶液中的離子。溶液流過陽、陰樹脂充分混合的混合床?;旌洗駁腦偕攘礁齙ド蒼偕叢右恍?,因為在再生前必須將兩種樹脂分開。在水力學上可利用兩種樹脂的比重差用水力反洗使其分層。雖然混合床的化學效率較高,但它需要大量的清洗水。這對節約用水不利,另外將交換離子作為回收產品收集時,回收液稀,其濃縮費用也很高。
(3)移動床
移動床系統通過二階段過程來去除溶液中的離子。在這兩個過程中,雖然實際上工作流體處理的水是間歇的,而它的效果卻是連續的。首先溶液和陽樹脂逆向流動,陽樹脂脈動通過容器,新鮮樹脂從一端補充,用過的樹脂從另一端排出,在此過程中完成離子交換和樹脂再生。然后溶液游向流過一個與上面相似的陰樹脂移動床來完成陰離子的交換。
三、液膜法
自從1986 年黎念之發現乳狀液膜以來,液膜法得到了廣泛的研究。許多人認為液膜分離法有可能成為繼萃取法之后的第二代分離純化技術,尤其適用于低濃度金屬離子提純及廢水處理等過程。乳狀液膜法去除氨氮的機理是:氨態氮(NH3-N) 易溶于膜相(油相) ,它從膜相外高濃度的外側,通過膜相的擴散遷移,到達膜相內側與內相界面,與膜內相中的酸發生解脫反應,生成的NH4+ 不溶于油相而穩定在膜內相中,在膜內外兩側氨濃度差的推動下,氨分子不斷通過膜表面吸附,滲透擴散遷移至膜相內側解吸,從而達到分離去除氨氮的目的。通常采用硫酸為吸收液,選用耐酸性疏水膜,NH3在吸收液-微孔膜界面上為H2SO4吸收,生成不揮發的 (NH4 )2SO4而被回收。人們已經對膜吸收法中膜的滲漏問題進行了研究,并發現較高的氨氮和鹽量能有效抑制水的滲透蒸餾通量。該法具有投資少、能耗低、高效、使用方便和操作簡單等特點,此外膜吸收法還有傳質面積大的優點和沒有霧沫夾帶、液泛、溝流、鼓泡等現象發生。
1.土壤灌溉
土壤灌溉是把低濃度的氨氮廢水( < 50mg/ L)作為農作物的肥料來使用,既為污灌區農業提供了穩定的水源,又避免了水體富營養化,提高了水資源利用率。西紅柿罐頭廢水與城市污水混合并經氧化塘處理至11mg 氨氮/ L 后用于灌溉,氨氮可完全被吸收;馬鈴薯加工廠廢水也用于噴淋灌溉,經測定25mg 氨氮/ L 的排放水中有75 %的氨氮被吸收。日本Aichi大學生物實驗室和Aichi-ken農業研究中心,利用日本西南地區水稻田對氨氮進行吸收。研究表明,只需占總面積5 %的水稻田就可以吸收該地區所有排污渠中一半的氨氮負荷。但用于土壤灌溉的廢水必須經過預處理,去除病菌、重金屬、酚類、氰化物、油類等有害物質,防止對地面、地下水的污染及病菌的傳播。
四、探討
氨氮污水的處理技術都有各自的優勢與不足:生物法處理氨氮污水較穩定,但一般要求氨氮濃度在400 mg/L以下,總氮去除率可達70% ~95%,是目前國內外運用最多的一種方法。生物脫氮新工藝處理高濃度氨氮廢水效率比較高, 目前實際投入運行的有短程硝化反硝化工藝和厭氧氨氧化工藝,但它們的工藝條件要求嚴格,特別是對溶解氧的要求更為嚴格,在實際應用中很難控制;其他新型脫氮技術也只是在實驗研究階段。氨吹脫法,工藝成熟,吹脫效率高,運行穩定,但動力消耗大,塔壁易結垢,在寒冷季節效率會降低;化學沉淀法工藝簡單,效率高,但投加藥劑量大,必須找一種高效價廉無污染的藥劑或助凝劑;人們已經對膜吸收法中膜的滲漏問題進行了研究,并發現較高的氨氮和鹽量能有效抑制水的滲透蒸餾通量;對于成分比較簡單的氨氮廢水處理,在物理化學法中,吹脫法和膜吸收法是比較經濟有效的選擇;如果污水成分相對復雜,比如油性污染物含量較高,則需先進行氣浮等預處理。對于高濃度氨氮廢水,為保證出水達標排放,建議采用物化法和生物法聯合工藝取代單一工藝以徹底去除廢水中氨氮。綜合以上各種方法:相對于有機物來講,污水中氨氮的脫除是比較麻煩的,生化法比較經濟,但對中高濃度的氨氮廢水不適合;物化法可以處理高濃度的氨氮廢水,但往往是多種方法串聯組合,且運行費用昂貴,有些還會產生二次污染。對工業廢水來說,由于氨氮濃度高,宜采用將高濃度氨氮廢水集中物化處理后再和其他廢水混合,然后采用常規生化處理的組合工藝,這樣可適當降低工程投資和建成后的運行費用。總的來說,生產單位應首先對生產工藝進行改革,能不使用含氮原料的盡量不用,如必須使用應盡量減少泡冒滴漏,從上游減少氨氮的排放量;對污水脫氮處理工藝的選擇應根據企業的實際情況,綜合考慮,設計的工藝流程應首先進行小試,待試驗證實后再開始設計和施工。
結論:對氨氮污水處處理方法的選擇應遵循以下幾條:
(1)城市污水、中低氨氮濃度工業廢水中氨氮的去除,由于生物法因工藝簡單、處理能力強、運行方式靈活,處理工藝成熟,比較經濟,在其他同等條件下優先選擇。
(2)高濃度氨氮工業廢水應根據廢水的特性選擇不同的物化法與生物法聯合去除比較經濟有效。
五、展望
盡管氨氮去除方法有多種,有時還采取多種技術的聯合處理,但還沒有一種方案能高效、經濟、穩定的處理氨氮污水,有些工藝在氨氮被脫除的同時帶來了二次污染。操作簡便、處理性能穩定高效、運行費用低廉、能實現氨氮回收利用的處理技術是今后發展的方向。鑒于各種方法存在的問題及其開發前景,今后氨氮污水的研究應著重考慮以下幾個方面:
(1)開發廉價的沉淀劑,包括磷源、鎂源的開發研究及循環利用。
(2)提高離子交換劑的吸附性能,延長其使用周期和壽命。
(3)生物脫氮氨技術將是未來成為高濃度氨氮污水處理方向。
(4)物理化學法與生物法結合的生物膜法(MBR) 將成為各行業處理高濃度氨氮污水切實可行的新工藝,應更深入地研究解決膜處理法的滲透和膜污染問題。
(5)生物法與物化法的改進型工藝及聯合處理工藝具有更大的發展空間。
(6)進一步擴大實驗研究的工業化應用。